Каковы причины жесткости резиновых уплотнений

Будучи полимерным эластичным материалом, резина может затвердевать в процессе использования, снижая производительность и влияя на срок службы уплотнений. Существует множество причин, по которым резиновые уплотнители затвердевают, включая физические, химические, экологические и технологические факторы. Ниже представлен подробный анализ многих аспектов, таких как изменения в структуре поперечных связей, механизмы старения, влияние состава, факторы окружающей среды и технологии обработки.

Механизм упрочнения резиновых уплотнений

Основными причинами повышения твердости резиновых уплотнений в основном являются:

1. Повышенная степень сшивания: вулканизация продолжается, и плотность сшивания увеличивается, ограничивая подвижность сегментов резиновой цепи и укрепляя материал.
2. Потеря пластичности — миграция или испарение низкомолекулярных веществ, таких как пластификаторы и смягчители, приводит к потере резиной эластичности.
3. Разрушение молекулярной цепи — основная цепь молекул каучука разрывается, что приводит к повреждению эластичной сетчатой структуры, что проявляется в изменении твёрдости.
4. Агрегация или фазовое разделение наполнителей — наполнители (например, технический углерод, диоксид кремния) агрегируют или оседают в резиновой матрице, увеличивая локальную твёрдость.

Основной фактор, влияющий на повышение жесткости резиновых уплотнений

Изменения в структуре поперечных связей

Степень вулканизации резиновых уплотнителей существенно влияет на их твёрдость:

• Переотверждение: время вулканизации или температура слишком высоки, в результате чего плотность поперечных связей превышает оптимальное значение, из-за чего резиновый уплотнитель становится твёрдым, хрупким и теряет гибкость.
• Вторичная вулканизация (последующее отверждение) В высокотемпературной среде каучук продолжает вступать в реакции сшивания для повышения твёрдости. Например, некоторые виды силиконового каучука и фторкаучука при длительном воздействии высоких температур становятся твёрже.
• Избыток вулканизующего агента В вулканизующей системе избыток вулканизующих агентов (таких как сера, перекись, смола) приводит к образованию слишком большого количества поперечных связей, в результате чего резина становится жёсткой.
• Системы вулканизации (такие как моносulfide-связи, дисульфидные связи и полисульфидные связи) с различными типами поперечных связей по-разному влияют на твёрдость резиновых уплотнителей, причём дисульфидные и моносulfide-связи твёрже, чем полисульфидные.

Механизм старения

Старение — одна из основных причин затвердевания резиновых уплотнителей, и к распространённым факторам старения относятся:

(1) Термоокислительное старение

• Высокие температуры способствуют окислительной реакции между кислородом и молекулами резины, в результате чего молекулярная цепь разрывается или увеличивается плотность поперечных связей, что приводит к жёсткости резинового уплотнителя.
• Типичные реакции термоокислительного старения: R−H+O2→R−O−O−H (пероксид) R-H + O_2 → R-O-O-H (пероксид) пероксид далее разлагается, что способствует окислительному сшиванию и затвердеванию резины.

(2) Старение озоном

• Озон может разрушать ненасыщенные двойные связи в резиновых уплотнителях, вызывая образование окислительных поперечных связей и повышая твёрдость. Например, резина с двойными связями, такая как NR, SBR, BR и т. д., чувствительна к озону.

(3) Ультрафиолетовое старение

• УФ-излучение запускает реакцию свободных радикалов, которая ускоряет окислительное сшивание и затвердевание резины. В частности, резиновые изделия, используемые на открытом воздухе, такие как уплотнители и шины, становятся твёрдыми и хрупкими при длительном воздействии солнечного света.

(4) Гидролитическое старение

• Каучук, содержащий сложноэфирную группу (-COO-) или амидную группу (-CONH-), например полиуретановый каучук (PU) и неопреновый каучук (CR), подвержен гидролизу во влажной и горячей среде, в результате чего каучук становится твёрдым или рассыпается.

(5) Радиационное старение

Лучи высокой энергии, такие как ядерное излучение и рентгеновские лучи, могут вызывать разрыв или сшивание молекулярных цепочек каучука, тем самым изменяя его твёрдость. Например, резиновые изделия в аэрокосмической и ядерной отраслях должны быть специально разработаны для защиты от радиации.

Факторы формирования

Различные компоненты состава резинового уплотнителя оказывают значительное влияние на изменение твёрдости:

Действие наполнителей

• Высокоструктурный технический углерод (например, N220, N330) может повысить твёрдость, в то время как низкоструктурный технический углерод (например, N550, N660) оказывает меньшее влияние на твёрдость.
• Наполнитель SiO₂ обладает сильным армирующим эффектом, который может привести к затвердеванию резины, особенно в результате поперечного связывания гидроксильных групп кремния во влажных условиях.
• Неорганические наполнители, такие как карбонат кальция, тальк, глина и т. д., в избыточном количестве повышают жёсткость резины и увеличивают её твёрдость.

Действие пластификаторов/пластификаторов

• Пластификаторы, такие как парафиновое масло, нафтеновое масло, DOP (диоктилфталат) и т. д., могут мигрировать или испаряться после длительного использования, из-за чего резина теряет мягкость и становится твёрдой.
• Смягчители разрушают некоторые сложные эфирные пластификаторы, которые разлагаются при высокой температуре или в условиях гидролиза, затвердевая резину.

Действие антиоксидантов

• Антиоксиданты, такие как TMQ, 6PPD и т. д., могут эффективно замедлять термическое и окислительное старение и предотвращать затвердевание резины.
• Потребление антиоксидантов При длительном использовании антиоксиданты постепенно расходуются, и скорость старения ускоряется, повышая твёрдость.

Влияние системы сшивания

• Выбор системы вулканизации

Система вулканизации с использованием перекиси более сложная, чем система вулканизации с использованием серы;

Система вулканизации смолы легко приводит к затвердеванию резины;

Использование вулканизированной системы с высокой плотностью поперечных связей ускорит затвердевание.

• Дозировка ускорителя

Слишком большое количество ускорителя может привести к перевулканизации, затвердеванию резины;

Недостаточное количество ускорителя приведёт к недостаточной вулканизации и низкой твёрдости, но на более поздних этапах может произойти сшивание и затвердевание.

Факторы окружающей среды

• При низких температурах температура стеклования (Tg) резиновых уплотнителей повышается, что приводит к затвердеванию и даже хрупкости материалов, например, к увеличению жёсткости NR и SBR при низких температурах.
• Влажность влияет на гидролиз или сшивание некоторых каучуков, таких как полиуретан, полиизопрен, этиленвинилацетат и т. д., во влажной среде, поэтому их твёрдость увеличивается.
• Химический контакт с такими веществами, как кислоты, щёлочи, масла, растворители и т. д., вызывает изменения в химической структуре резины, повышая её твёрдость.

Технологические факторы

• Неравномерное смешивание наполнителей и вулканизующих агентов может привести к неравномерной плотности сшивки в локальных областях, что проявляется в аномальной твёрдости.
• Контроль времени вулканизации Слишком долгое время вулканизации может привести к чрезмерной вулканизации, которая повышает твёрдость резины.
• Неправильное хранение: длительное воздействие высоких температур, кислорода и озона может привести к сшиванию или старению резины, в результате чего она становится жёсткой.

ВСЕГДА С ВАМИ РТИ 100! Производитель РТИ на заказ, по техническому заданию от проектирования до исследований и разработок, от производства до тестирования. Для получения дополнительной информации, пожалуйста, свяжитесь напрямую с компанией РТИ 100. Электронная почта: tdpoligran@mail.ru